长沙理工大学陈启杰教授等：基于纤维素纳米晶乳化陈皮精油的淀粉基|添加量|复合膜|乳液

长沙理工大学陈启杰教授等：基于纤维素纳米晶乳化陈皮精油的淀粉基|添加量|复合膜|乳液， 

长沙理工大学陈启杰教授等：基于纤维素纳米晶乳化陈皮精油的淀粉基|添加量|复合膜|乳液

为缓解塑料等传统石油基材料制品造成的环境压力，可再生、降解的生物基膜材料成为研究的热点。传统淀粉基膜存在机械性能差和易吸收水分等缺点，改性和共混是改善其性能的重要手段。精油和植物提取物对真菌和细菌有很强的抵抗性，将其添加到复合膜中，能够赋予膜较好的抗菌活性。陈皮精油（OPO）是从柑橘皮中提取得到的，其抗菌活性高、生产成本低，在食品行业具有很高的经济价值。

长沙理工大学化学化工学院的陈启杰、张朋、游娜等以CS为基质，采用柠檬酸为交联剂对玉米淀粉CS进行疏水改性，采用CNC乳化OPO制备CNC-OPO Pickering乳液作为抗菌剂，辅以甘油作为增塑剂，采用流延法制备CS/CNC-OPO疏水抗菌增强复合膜。然后探究OPO和CNC的添加量对抗菌复合膜性能的影响，并采用傅里叶变换红外（FTIR）光谱、X射线衍射（XRD）光谱和扫描电子显微镜（SEM）对复合膜进行表征。本研究提供了一种兼具有疏水和抗菌，且强度好的淀粉基复合膜的制备方法，在食品包装领域具有广阔的应用前景。

1

CNC-OPO Pickering乳液的形态观察

由图2可以看出，当OPO添加量为11%时，由于精油的疏水性，未添加CNC时，乳液颗粒较大且乳液尺寸差异明显。当CNC添加量从0%增加到2.5%时，乳液颗粒逐渐减小，同时乳液的大小趋向均一。其中，当CNC添加量大于1.0%时，图像出现明显的阴影区域，这是由于CNC-OPO Pickering出现聚集，且随着CNC的增加区域增大，这可能是因过多的CNC发生了聚集，带动液滴成团；当CNC添加量为2.0%时，随着OPO添加量增多，油水比增大，CNC吸附在油水界面上使得聚集情况得到改善，阴影区域减少。CNC和OPO比例影响着Pickering乳液的分散和乳化效果，C1E11和C2E22有着较好的分散性和乳化性，因此CNC和OPO的最适比例为1∶11（g/mL，下同）。

由图3可知，OPO为无色透明液体。C0E11水油分层明显，说明其稳定性较差，难以与水相混合。加入CNC后出现明显的乳化层，当OPO添加量为11%时，C0.5E11和C1E11均未出现分层，然而CNC添加量高于1.0%，乳液逐渐出现分层现象，且随着CNC添加量的增加，分层速度加快。当CNC添加量为2.0%时，随着OPO添加量增多，Pickering乳液分层速度变快，乳化层减少，这是由于CNC相对含量过低不能在油水界面形成紧密堆积。当OPO添加量达到33%时，乳化层上方出现油滴颗粒，此时CNC的乳化效果减弱。这说明CNC和OPO的添加量影响着Pickering乳液的稳定性和乳化性，CNC添加量过高，乳化层和水层分层加快；OPO添加量过高，Pickering乳液乳化不充分。其中，CNC和OPO比例为1∶11时，综合性能最好。

2

FTIR分析

由图

4A

可知，

CS

/CNC

-OPO

膜在

3 440 cm

－1

的吸收峰

对应于

O

—

H

的拉伸振动，

1 020

cm

－1

和

1 080

cm

－1

的吸收峰对应于

O

—

C

拉伸振动。在

2 940

cm

－1

处的吸收峰是—

CH

的对称振动峰。

1 465

～

1 280

cm

－1

主要是葡萄糖环上

O

—

H

和

C

—

H

的形变振动。

1 643

cm

－1

处的吸收峰是结晶水的伸缩振动。在加入

CNC

和

OPO

后，

C2E0

和

C2E22

的

FTIR

光谱在

1 728

cm

－1

处出现一个新的特征峰值，这是酯基和羰基中

C

＝

O

官能团的拉伸振动，表明柠檬酸成功交联形成新的官能团。

C2E22

在

1 290

cm

－1

处出现了新的特征峰，

这是OPO所具有的特征吸收峰。从FTIR图可知，柠檬酸成功交联葡萄糖分子链，CNC-OPO Pickering乳液成功嵌入CS基质。

3

XRD分析

图4B为C0E0、C2E0和C2E22复合膜的XRD图谱。由图可知，CS/CNC-OPO膜在17°、°和22°有3个明显的特征峰，属于B型结构。这是因为高温糊化破坏了淀粉结构，冷却后淀粉链和脂质络合物重新聚合。与C0E0相比，C2E0和C2E22在°和22°处的峰值明显增强。这是因为强氧化处理的CNC在这两处附近存在衍射峰。复合膜的RC从31.90%（C0E0）提高到41.98%（C2E0），CNC的加入可以提高整个共混物的结晶度。然而，加入OPO后C2E22晶型结构并未发生明显的变化，但C2E22的RC降低到36.91%，说明OPO的加入降低了复合薄膜的结晶度。

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微晶结构分析

由图5可以看出，C0E0表面和内部截面较为光滑平整。添加CNC后，C2E0表面光滑且无杂质，截面也更为平整紧密。这是因为CNC纳米颗粒嵌入薄膜内部，同时柠檬酸交联使葡萄糖大分子链结合更加紧密。加入OPO后，CS/CNC-OPO膜表面较为粗糙，内部也出现孔洞，且随着OPO添加量的增加，内部孔洞数量增多。当OPO添加量为11%时，随着CNC添加量的增加，CS/CNC-OPO膜的表面变得更加平滑，内部孔洞也变小。这说明CNC和CS基质混合均匀，且为连续相。整体而言，CNC的加入可以有效改善OPO和CS基质的相容性，增加复合膜的表面平滑度。

05

淀粉基复合膜色度分析结果

表2为不同OPO和CNC添加量的CS/CNC-OPO膜的色度，L*、a*和b*值分别表示亮度、红绿色和黄蓝色。L*和b*值都为正值，a*为负值，说明CS/CNC-OPO膜颜色偏黄绿色。OPO的加入使a*值明显下降，说明OPO的加入对CS/CNC-OPO膜的色度有主要影响。当OPO添加量为33%时，复合膜的颜色强度C*和总色差?E最高。这是因为淀粉膜多为无色透明，在成膜溶液中加入有色物质时，所制备的膜通常会附带相同的颜色，当有色物质颜色越深、加入量越多时，复合膜所显示出来的颜色越明显。

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OPO和CNC添加量对CS/CNC-OPO膜强度性能的影响

从图6可以看出，CNC使得CS/CNC-OPO膜的拉伸强度明显增强，断裂伸长率减小。当OPO添加量为11%时，随着CNC的添加量从0%增加到，CS/CNC-OPO膜的拉伸强度从4.47 MPa增大到7.20 MPa，增加了，其中C1E11的拉伸强度为6.01 MPa。然而，当CNC添加量增加到时，拉伸强度降低至6.79 MPa，这是由于CNC添加量过高时会发生自聚集，CS/CNC-OPO膜的内部张力出现差异。随着CNC的添加量增加，CS/CNC-OPO膜的断裂伸长率则出现先降低后升高的趋势，当CNC添加量从0%达到时，断裂伸长率从下降到。

由图7可以看出，当CNC添加量为时，随着OPO添加量增加，CS/CNC-OPO膜的拉伸强度降低；CS/CNC-OPO膜的断裂伸长率先增大后减小。这是因为OPO的加入干扰了CS和CNC聚合物链之间羟基的相互作用，促进聚合物链的运动，提高了CS/CNC-OPO膜的柔软性和弹性，降低了刚性和强度，所以拉伸强度降低，断裂伸长率增加。但精油过量会造成膜内部孔隙过大，在拉伸过程中孔隙部位会提前断裂，断裂伸长率减小。

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OPO和CNC添加量对CS/CNC-OPO膜WVP和WS的影响

由图8可知，与C0E0相比，柠檬酸的交联作用使CS/CNC-OPO膜基质中的羟基变为酯基，同时使CS/CNC-OPO膜中聚合物链结合更加紧密，减少了水通道和水依附点，使CS/CNC-OPO膜的WVP大幅下降。其中，当OPO添加量为11%时，随着CNC的增加，CS/CNC-OPO膜的WVP呈现先减小后增大的趋势。CNC添加量为1.0%时，WVP相较于C52.10E0降低10%，达到最小值×

－3

g/（m·h·kPa）。这是由于CNC纳米结构嵌入在CS/CNC-OPO膜的孔隙中形成了致密结构，阻止了水蒸气的透过。但CNC中也存在大量羟基，添加量过高时为水分子提供了大量的结合位点，WVP增大。与C0E0相比，C0E11的WS增大，且随着CNC添加量增加，CS/CNC-OPO膜的WS先减小后增大。膜的厚度、表面粗糙度和内部孔洞都会增大与水的接触面积，从而影响WS。OPO和CNC的加入会明显影响CS/CNC-OPO膜的厚度、表面粗糙度和内部孔隙率，其中OPO和CNC比例有着关键作用。从图8可以看出，当CNC和OPO比例为1∶11时，复合膜的WVP低，WS最小（19.13%）。

图9为不同OPO添加量下CS/CNC-OPO膜的WVP和WS。当CNC添加量为时，随着OPO添加量从0%增加到33%，复合膜的WVP从×10

－3

g/（m·h·kPa）逐渐增大到×10

－3

g/（m·h·kPa），WS也增大到。随着OPO添加量的增多，CS/CNC-OPO膜表面更为粗糙、厚度增加、内部孔隙更大，从而增加水分子的内部通道和水接触面积。所有CS/CNC-OPO膜的WVP都比CS膜低，说明其作为食品包装材料的性能得到明显提升。

8

OPO和CNC添加量对CS/CNC-OPO膜接触角的影响

图10为不同CS/CNC-OPO膜的水接触角情况。相较于C0E0，C2E0的接触角出现增大，这是因为柠檬酸的加入，淀粉分子的羟基被消耗，生成疏水性酯基。当CNC添加量为时，随着OPO添加量从0%增加到33%，CS/CNC-OPO膜的水接触角从°增大到°，增大了，这是因为OPO中的酯类物质会迁移到膜表面，从而增加CS/CNC-OPO膜的表面疏水性。当OPO添加量为11%时，CNC从0%增加到过程中，CS/CNC-OPO膜的水接触角先增大后减小，其中C1E11的水接触角最大，为°。这是因为CNC的分散作用，改善了OPO的聚集，促进OPO向膜表面迁移，表面疏水性增大；但大量的CNC会使膜的表面疏水性受其分子链羟基的影响而减小。

9

OPO和CNC添加量对CS/CNC-OPO膜抗菌性能的影响

由图11可知，C0E0和C2E0几乎不存在抑菌面积，加入OPO的复合膜的抑菌面积明显增大，说明OPO为CS/CNC-OPO膜提供了抗菌性能。当CNC添加量为时，随着OPO的加入，CS/CNC-OPO膜对大肠杆菌的抑菌面积从C2E11的70.54mm

2

逐渐增大到C2E33的203.53mm

2

，对金黄色葡萄球菌的抑菌圈从82.30mm

2

逐渐增大到262.21mm

2

。

图11可以看出，当OPO添加量为11%时，随着CNC添加量的增加，CS/CNC-OPO膜的抑菌面积先增大后减小，当CNC添加量为1%时，CS/CNC-OPO膜（C1E11）对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌面积最大为88.4mm

2

和96.45mm

2

。说明CNC与OPO比例为1∶11时，缓释效果最好。其中，CS/CNC-OPO膜对金黄色葡萄球菌的抑菌面积比大肠杆菌更大，说明CS/CNC-OPO膜对革兰氏阳性菌的抗菌性更强。

结论

本研究以CS为基质、柠檬酸为交联剂，以CNC乳化OPO制备的Pickering乳液，采用流延法成功制备了CS/CNC-OPO复合膜。柠檬酸交联显著降低了CS/CNCOPO膜的WVP，CNC对OPO有缓释作用，适当增加CNC添加量能改善Pickering乳液对复合膜表面平滑度和内部结构的影响，同时两者的添加量影响复合膜的性能。相较于CS膜，当OPO添加量为11%、CNC和OPO比例为1∶11（g/mL）时，CS/CNC-OPO膜的WVP降低52.1%，水接触角为°，拉伸强度为6.01 MPa；C1E11对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌面积最大，分别为

88.4

mm

2

和

96.45

mm

2

。该淀粉基膜强度好、阻隔和抗菌性能强，且有一定的疏水性能，在食品包装领域具有广阔的应用前景。

本文《基于纤维素纳米晶乳化陈皮精油的淀粉基抗菌膜的制备与性能》来源于《食品科学》2023年45卷第3期134-141页，作者：陈启杰, 张朋, 游娜, 等。DOI:。

责任编辑：张睿梅。

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